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化工工藝導(dǎo)論 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 目 錄 第一章 緒論 第二章 合成氨生產(chǎn)工藝 第三章 煉油工業(yè) 第四章 硫酸工業(yè) 第五章 純堿工業(yè) 第六章 酯類制造 第一章 緒論 1.1 化學(xué)工業(yè) 定義：生產(chǎn)過程中化學(xué)方法占主要地位的制造工業(yè)，即原料經(jīng)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品的生產(chǎn)過程。包括：冶金、建材、造紙、皮革、各種化工業(yè)。 1.1.1 分類： 無機(jī)化工 (1)基本無機(jī)化學(xué)工業(yè); (2)無機(jī)精細(xì)化工; 無機(jī)鹽、試劑等; (3)電化學(xué)工業(yè); (4) 硅酸鹽工業(yè) 有機(jī)化工 (1) 煉油業(yè); (2) 石油化工（包括三大合成）; (3) 有機(jī)精細(xì)化工; (4) 食品工業(yè): 飲料等; (5) 油脂工業(yè)等。 1.1.2 精細(xì)化學(xué)工業(yè) 定義：簡稱“精細(xì)化工”，是生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品的工業(yè)通稱。由化學(xué)合成、劑型、商品化三個部分組成； 兩個基本特征：小批量、多品種；特定功能、專用性質(zhì) 特點：1）多品種；2）綜合生產(chǎn)流程和多功能生產(chǎn)裝置；3）高技術(shù)密集度；4）商品性強(qiáng) 1.1.3 化學(xué)工業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中的作用 多行業(yè)、多品種；合成氨，“三酸兩堿” 1.1.4 化學(xué)工業(yè)特點 1）投資較高；2）高度機(jī)械化、自動化的連續(xù)性生產(chǎn)；3）利潤較高；4）綜合性強(qiáng)；5）企業(yè)大型化 1.2 化學(xué)工業(yè)發(fā)展簡史 侯氏制堿法：原理是依據(jù)離子反應(yīng)會向著離子濃度減小的方向進(jìn)行。也就是高中教材所說的復(fù)分解反應(yīng)應(yīng)有沉淀，氣體和難電離的物質(zhì)生成。 1.3 化工生產(chǎn)過程 1.3.1 化工生產(chǎn)過程的分類及特點 1）間歇過程；設(shè)備簡單，工藝控制容易，條件波動小，適于小批量生產(chǎn) 2）連續(xù)過程；占地面積小，產(chǎn)量大設(shè)備復(fù)雜，操作條件嚴(yán)格，適于現(xiàn)代化大生產(chǎn) 1.3.2 化工原料、材料 原料 化工生產(chǎn)中能全部或部分轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品的物質(zhì)。主要有： 1）原料分子全部轉(zhuǎn)為產(chǎn)品；如合成氨 2）原料分子部分轉(zhuǎn)為產(chǎn)品；如硝基苯 3）原料分子發(fā)生分解；部分產(chǎn)物為產(chǎn)品 空氣：包括N2、O2和惰性氣體；水：最廉價的原料；礦物：煤、石油、硫鐵礦、鹽、石灰石、氟磷灰石、各種有色金屬礦等；生物原料：糧食、樹木、農(nóng)產(chǎn)品廢棄物等。 材料 化工生產(chǎn)中除原料外所需的其它物質(zhì)。如催化劑 化工設(shè)備用材料 化工機(jī)械、設(shè)備制造所需材料，包括金屬材料（黑色、有色金屬及其合金），非金屬材料（玻璃、陶瓷、塑料等） 1.3.3 動力及公用工程 化工企業(yè)消耗的動力主要是熱能和機(jī)械能；公用工程是指化工企業(yè)中各車間都需要的設(shè)施，包括水、電、氮氣等供應(yīng)及全廠加熱、冷卻、動力、采暖、通風(fēng)等設(shè)施。 1.3.4 化工產(chǎn)品、副產(chǎn)品和半成品 產(chǎn)品 定義：化工原料經(jīng)過單元過程和單元操作而制得的可作為生產(chǎn)資料或生活資料的成品物質(zhì)都是產(chǎn)品。 例如：三酸二堿、化肥、農(nóng)藥、塑料、油品、化纖、涂料、藥物等。 副產(chǎn)品 生產(chǎn)出次要的、有一定價值的產(chǎn)品叫副產(chǎn)品。計算主產(chǎn)品成本和進(jìn)行核算時應(yīng)考慮副產(chǎn)品價格。 半成品 在生產(chǎn)目的產(chǎn)物過程中，得到的階段產(chǎn)物可以作為某車間的產(chǎn)品稱為半成品。 1.4 化工過程分析 工藝過程的選擇與確定 (1) 化工過程 化學(xué)過程一般分為三個步驟。 a)原料處理 凈化、濃縮、混合、粉碎等。 b)化學(xué)反應(yīng) 獲得產(chǎn)品的關(guān)鍵步驟。將原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，應(yīng)注重產(chǎn)率。 c) 產(chǎn)品精制 將得到的混合物產(chǎn)物進(jìn)行分離和提純，注重純度。 a)和c)主要是物理操作過程，稱之為“單元操作”；b)是化學(xué)變化過程， 稱之為“單元過程”。分離、提純工程在化工生產(chǎn)中占有非常重要的地位，占總投資的50~80%。 (2) 過程的選擇 工藝路線有多條，如何選擇應(yīng)考慮： a) 技術(shù)上的可行性 實驗室研究結(jié)果≠可以用來設(shè)計生產(chǎn)過程度，因為放大會帶來許多誤差，必須逐步放大和完善。 b) 經(jīng)濟(jì)上的合理性 要進(jìn)行成本核算，一定要有利潤，否則不能生產(chǎn)。核算成本一定要全面，例如：原料費（包括運費）、動力費、工資、設(shè)備折舊、維修、管理費、財務(wù)費用（利息等）、增值稅（增值部分17%）、所得稅等。企業(yè)規(guī)模、管理水平不一樣，各項所占比例也不一樣�；�工業(yè)前2項為主要成本，約占70~80%。 第二章 合成氨生產(chǎn)工藝 2.2 合成氨生產(chǎn)概述 2.2.1 重要性 是氮素工業(yè)的基礎(chǔ)，1）是氮肥的原料；2）制造其它有機(jī)物的原料，如胺、磺胺、腈等；3）含氮物進(jìn)一步生產(chǎn)染料、炸藥、醫(yī)藥、塑料等；4）對工業(yè)技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要，如高壓技術(shù)、煤的氣化、深冷技術(shù)、催化技術(shù)等。 2.2.2 原料 氨合成需要三份氫、一份氮。氫來源于水或碳?xì)浠�合物，如天然氣（CO和CH4）、焦?fàn)t氣（H2、CH4、CO）、煉廠氣（碳四以下的烷烴、烯烴以及氫氣和少量氮氣）、石油加工副產(chǎn)品。氮來自空氣－空分法：冷卻后的壓縮空氣適當(dāng)減壓以進(jìn)一步降低溫度，使空氣部分冷凝為液體；空氣燃燒和部分氧化法：使氧氣反應(yīng)而得到氮氣。 2.2.3 合成氨生產(chǎn)的主要步驟 無論采取何種工藝合成氨，都有下列三個步驟。 一）原料氣的制備 1）利用固體燃料（焦炭或煤）的燃燒分解水蒸氣，空氣和焦炭、煤反應(yīng)制得氮氣、氫氣、一氧化碳、二氧化碳等混合物，后將氮、氫外其余氣體清除，得到較純的合成氣。 2）利用液體燃料（如重油、輕油）高溫裂解或水蒸氣轉(zhuǎn)化、部分氧化等辦法制得氫氣、氮氣和一氧化碳的合成氣。 3）利用氣體燃料如天然氣、或采用水蒸氣轉(zhuǎn)化法，部分氧化法制得原料氣；或焦?fàn)t氣、石油裂化氣，采用深度冷凍制得氫氣等。 2.2.3 合成氨生產(chǎn)的主要步驟 二）原料氣的凈化 合成氣的凈化包括脫硫、脫碳（脫CO2）、CO變換。 依據(jù)原料氣的不同來源所含成分不太一致。如以煤、石油來源合成氣中含有一定量的硫化物（H2S及各種有機(jī)硫）、CO、CO2或部分灰塵、焦油等雜質(zhì)，容易引起管道設(shè)備阻塞、催化劑中毒，需要除去。 原料氣中機(jī)械雜質(zhì)借助過濾的方法除去。 氣體雜質(zhì)的除去方法依雜質(zhì)組分、組成的不同而異。脫除硫化物的方法有干法和濕法兩大類。消除二氧化碳一般采用加壓水洗法或其它液體吸收劑（如碳酸鹽、氨水、氨基醇等）進(jìn)行洗滌。 2.2.3 合成氨生產(chǎn)的主要步驟 三）氨的合成 經(jīng)過前兩階段得到較純凈的氫、氮混合氣（氫/氮比為3：1），加壓后進(jìn)入氨合成塔。目前工業(yè)上大都采用中壓法合成（200－450大氣壓）。也有嘗試低壓法進(jìn)行反應(yīng)（約50大氣壓）。高壓法經(jīng)濟(jì)合理性較差，國內(nèi)外應(yīng)用較少。 2.2.4 合成氨生產(chǎn)類型 按照規(guī)模、原料路線、采用的壓力及生產(chǎn)方法來劃分。按規(guī)模劃分，大致可分為大、中、小三種類型。大型氨廠（年產(chǎn)大于30萬t），主要采用氣體（天然氣）、液體（輕油燃料）為原料；中型氨廠（年產(chǎn)5－10萬t），主要采用固體燃料為原料；小型氨廠（3000 t-5000 t)。 深冷分離 是利用中各組分的相對揮發(fā)度不同，在低溫下將焦?fàn)t氣中除了甲烷和氫氣外的其它氣體組分全部冷凝下來，然后采用精鎦法在適當(dāng)溫度下將甲烷和氫氣分開。 2.3 合成氨工業(yè)發(fā)展趨勢 影響合成氨生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性的主要因素，主要是原料、工藝條件、綜合利用（包括原料綜合利用與熱能綜合利用等）。原料來源多元化、生產(chǎn)規(guī)模大型化、熱能及原料利用綜合化成為主要發(fā)展趨勢，工藝流程、催化劑的改進(jìn)、自動化水平都有所發(fā)展。 一）原料路線多元化 國外二戰(zhàn)前合成氨生產(chǎn)以煤、焦炭為主，50年代后轉(zhuǎn)向石油、天然氣為原料。而我國在1966年前基本上采用煤或焦炭為原料，并有少量焦?fàn)t氣制氨。1976年后，油氣燃料比重逐漸上升。 二）生產(chǎn)規(guī)模大型化 適度提高生產(chǎn)規(guī)模有利于降低生產(chǎn)成本，但要注意并非規(guī)模越大越好。大于1000t/天后，并不劃算。 三）過程綜合利用 節(jié)能減耗，充分利用產(chǎn)品余熱。同時可以原料綜合利用進(jìn)行聯(lián)合生產(chǎn)。 2.4 大型合成氨工藝簡介 2.5 石腦油脫硫 石腦油是一種輕質(zhì)油品，由原油蒸餾或石油二次加工切取相應(yīng)餾分而得。其沸點范圍依需要而定，通常為較寬的餾程，如30-220℃。 硫化物的存在可使催化劑中毒，必須除去，一般要求硫含量<0.15~0.2mg/m3，即5~7ppm（以H2S計）。脫硫的困難之處在于硫化物存在形式復(fù)雜：除硫化氫外，還有二氧化硫、硫氧化碳、硫醇、硫醚、噻吩等。脫硫方法分為干法和濕法兩種。 (1) 干法脫硫 針對不同的硫可采取不同的干法脫硫方法。 a) 活性炭吸附法 可脫除硫醇以外的有機(jī)硫及少量硫化氫。 2.5 石腦油脫硫 b) 加氫轉(zhuǎn)化 氫存在下并經(jīng)鈷鉬（或鎳） 催化劑催化，二硫化碳、硫氧化碳等有機(jī)硫全都轉(zhuǎn)化成硫化氫后再被脫去：  CS2 + 4H2 = 2H2S + CH4  COS + H2 = H2S + CO  RSH + H2 = H2S + RH R-S-R´+H2= RH+ R´H +H2S c) 氧化鋅等接觸反應(yīng)法 除噻吩外，可脫除硫化氫和多種有機(jī)硫。氧化鋅表面積大、硫容量高、脫硫能力極強(qiáng)，可使硫含量降低到0.1ppm左右。是一種反應(yīng)式脫硫法。 ZnO + H2S = ZnS + H2O；ZnO + RSH = ZnS + ROH 干法脫硫的優(yōu)點：對各種硫均有極強(qiáng)的脫除能力、凈化力高。干法脫硫的缺點：脫硫劑再生困難或無法再生，成本高；不適用于脫除大量硫，只適用于精細(xì)脫硫。 2.5 石腦油脫硫 (2) 濕法脫硫 利用溶液吸收進(jìn)行脫硫。 a) 物理吸收法 吸收劑有：甲醇、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚等�？晌�收硫化氫、硫氧化碳、二硫化碳等。 b) 化學(xué)吸收法 乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法（DEA）、熱鉀堿法、催化熱鉀堿法、蒽醌法、改良ADA法、拷膠法、PDS法等。用得最多的是后三種。介紹ADA法：ADA（或改良法）以碳酸鈉作脫硫劑、2，6－蒽醌二磺酸鈉或2，7－蒽醌二磺酸鈉（ADA）為催化劑、偏釩酸鈉為氧載體、酒石酸鉀鈉為穩(wěn)定劑、三氯化鐵為促進(jìn)劑、EDTA為絡(luò)合劑進(jìn)行反應(yīng)脫硫： 1) Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO3; 2） 2NaHS + 4 NaVO3 + H2O = Na2V4O9 + 4NaOH + 2S; 3）Na2V4O9 + 2ADA（氧化態(tài)）+ 2NaOH + H2O = 4 NaVO3 + 2ADA（還原態(tài)）；4）2ADA（還原態(tài)）+ O2 = 2ADA（氧化態(tài)）+ 2H2O 濕法脫硫優(yōu)點：脫硫劑均可以再生、ADA法還可回收硫磺、裝置體積小、生產(chǎn)連續(xù)、投資和運行成本低、可脫除大量無機(jī)硫。濕法脫硫缺點：硫脫除率小于干法脫硫。只能脫除到幾個到幾十個PPM。 2.6 石腦油的蒸氣轉(zhuǎn)化 2.6.1 汽轉(zhuǎn)化過程原理 烴類蒸氣轉(zhuǎn)化是以烴類（天然氣或石腦油）為原料，在催化劑作用下與蒸氣發(fā)生反應(yīng)，制成合成氨所用的粗原料氣。整個轉(zhuǎn)化過程中出現(xiàn)的主要反應(yīng)是：高烴分解為低烴；烴的轉(zhuǎn)化；變換反應(yīng)，反應(yīng)的生成物：H2、CO、CO2、CH4等的混合氣體，反應(yīng)過程是： 1）高碳烴在400-620℃下生成甲烷 CnH2n+2+(n-1)/2H2O= (3n-1)/4CH4+(n-1)/4CO2+Q ① CH4+H2O（汽）= CO+3H2-Q ② 2）烴類直接轉(zhuǎn)化 CnHm+nH2O（汽）＝nCO + (n+m/2)H2-Q ③ 由于② ③是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，溫度愈高，反應(yīng)愈完全。工業(yè)上借助于裝有催化劑的反應(yīng)管，利用外部供熱（650-950 ℃）。 依上所述，在不同的溫度下，轉(zhuǎn)化爐內(nèi)從上到下、從放熱到吸熱的轉(zhuǎn)化全過程。由于高烷烴的甲烷化反應(yīng)進(jìn)行的較充分，反應(yīng)管內(nèi)還是以烴類和水蒸氣轉(zhuǎn)化為主的吸熱反應(yīng)。 甲烷對于合成氨反應(yīng)，是一種惰性物質(zhì)，應(yīng)盡量轉(zhuǎn)化完全，較高的反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化管的壽命是個極大的威脅，同時受轉(zhuǎn)化管金屬材質(zhì)的限制，只允許在900 ℃以下溫度操作。所以工業(yè)常采用一段蒸氣轉(zhuǎn)化和二段部分氧化相結(jié)合的方法操作。 2.6.2 汽轉(zhuǎn)化過程 生產(chǎn)上采用兩段進(jìn)行，一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)，烴類和水蒸氣在反應(yīng)管的鎳催化劑上進(jìn)行，爐膛有燃料燃燒供給熱量。反應(yīng)管出口溫度在800 ℃左右，殘余甲烷濃度約10%，其它烴類轉(zhuǎn)化完全。一段轉(zhuǎn)化后的氣體進(jìn)二段轉(zhuǎn)化爐，在此通入空氣，燃燒放熱，繼續(xù)甲烷的轉(zhuǎn)化。二段爐出口溫度約1000 ℃，二段轉(zhuǎn)化后得到粗原料氣滿足：1）(H2＋CO)/N2介于3.1-3.2(分子比) 2) 殘余甲烷在0.3-0.5%(干基) (1) 一段轉(zhuǎn)化 CnHm + nH2O= nCO +（n + m/2）H2 CH4 + H2O = CO+3H2－206.2kJ/mol 蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于正向反應(yīng)。副反應(yīng)： CO+ H2O = CO2 + H2 是放熱反應(yīng)，升高溫度可降低副反應(yīng)的進(jìn)行。因此，反應(yīng)在催化劑存在下，500~1000oC，才能獲得滿意的反應(yīng)速度。催化劑是技術(shù)關(guān)鍵之一，鎳是最有效的、高活性的催化劑。以NiO狀態(tài)存在，含量10~25%。MgO為助催化劑，Al2O3、CaO、K2O等為載體。 在溫度為800~820 ℃ 、壓力2.5~3.5MPa、H2O/C = 3.5時，轉(zhuǎn)化氣組成為（體積%）：CH4 10%、CO 10%、CO2 10%、H2 69%、N2 1%。還達(dá)不到合成氨等的要求。 (2) 二段轉(zhuǎn)化 將8~10%的CH4降至0.2~0.5%，同時引入N2 ，使 H2/N2 =3，達(dá)到合成物的要求。二段轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)是： H2 + O2 = H2O  CO + 1/2 O2 = CO2  CH4 + H2O= CO +3H2 （甲烷轉(zhuǎn)化） 二段轉(zhuǎn)化時，首先是一段轉(zhuǎn)化氣與空氣混合燃燒，可達(dá)1200 ℃，然后在鎳催化下進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化。其反應(yīng)吸熱，所以轉(zhuǎn)化爐出口氣體溫度降至900~1000 ℃ 。了解設(shè)置二段轉(zhuǎn)化爐的原因（p20)。 (3) 連續(xù)蒸汽轉(zhuǎn)化流程 在天然氣中配以0.25~0.5%的氧氣，加熱到380~400 ℃，進(jìn)入氧化鋅脫硫，使硫含量降至0.5 ppm以下。原料氣配入水蒸汽于400 ℃下進(jìn)入一段轉(zhuǎn)化爐的對流段加熱至500 ~520 ℃，進(jìn)入鎳催化轉(zhuǎn)化管，管外加熱轉(zhuǎn)化（一段轉(zhuǎn)化）。一段轉(zhuǎn)化氣由800~820 ℃再加熱至850~860 ℃，配少量水蒸汽和空氣混合，在二段轉(zhuǎn)化爐頂部燃燒區(qū)燃燒、放熱，升至1200 ℃左右。再通過催化床，得到所需合成氣。 2.6.3 蒸氣轉(zhuǎn)化的工藝條件 由于甲烷轉(zhuǎn)化是蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的決定性反應(yīng)，而該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，方程式兩邊分子數(shù)存在差異。從而決定該反應(yīng)熱 CH4 + H2O = CO +3H2 －206.2kJ/mol （甲烷轉(zhuǎn)化） 力學(xué)平衡的因素為操作溫度、壓力、蒸汽比（水蒸氣的克分子數(shù)對碳原子比）。蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于正向反應(yīng)。 溫度：一段轉(zhuǎn)化爐氣體入口溫度490 ℃； 一段轉(zhuǎn)化爐氣體出口溫度800 ℃； 二段轉(zhuǎn)化爐氣體進(jìn)口溫度550 ℃； 二段轉(zhuǎn)化爐氣體出口溫度1000 ℃ 2.6.3 蒸氣轉(zhuǎn)化的工藝條件 從平衡角度看，低壓有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行，但壓力加大又顯然可以加快反應(yīng)速度。生產(chǎn)中從20世紀(jì)50年代的常壓發(fā)展到今天的30-35大氣壓，其提高原因有三個： 1）加壓力可以節(jié)省壓縮功耗； 2）一定程度內(nèi)加壓可以減少設(shè)備投資； 3）加壓有利于生產(chǎn)余熱的利用。同時，過量水蒸氣也有利于反應(yīng)進(jìn)行。 催化劑是技術(shù)關(guān)鍵之一。鎳是最有效的、高活性的催化劑。以NiO狀態(tài)存在，含量10~25%。MgO為助催化劑，Al2O3、CaO、K2O等為載體。 2.6.4 蒸氣轉(zhuǎn)化的工藝流程 合成氨工藝路線有許多種，如：中小型氨廠的流程、凱洛格流程、ICI－伍德流程。雖然它們各有特點，但也與原料、設(shè)備、規(guī)模等因素有關(guān)。并不是所有企業(yè)都可以采用較先進(jìn)的ICI－伍德流程的。但各流程都必須具有以下幾個特點： (1) 惰性氣體排放點 應(yīng)選擇在全流程中氨和原料氣含量最低、惰性氣體含量最高、溫度最低的氨分離器之后。如此，氨、原料氣（未反應(yīng)完的氫和氮）和熱的損失都較小，得率較大、惰性氣體排除量大、能量損失也小。 (2) 壓縮機(jī)的位置 應(yīng)選擇在全流程中溫度最低的氨分離器和冷凝塔之間。循環(huán)氣溫低、壓縮比小，省功、節(jié)約動力消耗又便于氨的二次冷凝。 (3) 新鮮原料氣補(bǔ)充點 新鮮氣在冷凝塔與氨冷器間補(bǔ)入，可以在二次氨分離時再次得到凈化，可大量去除油污和新鮮原料氣帶入的微量CO2和水汽。 左：一段轉(zhuǎn)化爐右：二段轉(zhuǎn)化爐 2.7 一氧化碳變換 2.7.1CO變換作用 一氧化碳可以和許多過渡金屬催化劑（合成氨的鐵、加氫反應(yīng)的鎳等）形成羰基化合物使催化劑中毒，必須進(jìn)行轉(zhuǎn)換。CO + H2O（g）= CO2 + H2 + Q 這個反應(yīng)實現(xiàn)了一氧化碳變換。經(jīng)過變換工序CO含量脫除到0.3%-0.5%，大型氨廠還采用甲烷化法脫除微量的CO和CO2。就工藝操作，需要經(jīng)高壓廢熱鍋爐冷卻到360 ℃ 進(jìn)入變換工序。 2.7.2 CO變換流程 工業(yè)上，溫度是一氧化碳變換過程中最重要的工藝條件。在合成氨中，采取二段變換，段間冷卻（放熱反應(yīng)）。使大量CO在第一段較高溫度下與水蒸氣反應(yīng)，催化劑為氧化鐵，變換后3%CO；第二段到在較低溫度下進(jìn)行(220 ℃) ，采用銅鋅催化劑。加入過量水蒸氣有利轉(zhuǎn)換，但過高會使能耗增大、CO濃度過低。一般H2O/CO = 5~7。加壓對平衡無影響，但反應(yīng)速度與濃度0.5~0.6次方成正比，因此壓力一般采用0.8~3 MPa。離開低變爐的氣體中CO含量小于0.41%。 2.7.3 低變和高變 CO變換工序要求達(dá)到0.3-0.5%CO這樣的指標(biāo)，早期使用的變換催化劑（Fe3O4）無法達(dá)到要求，催化活性最低溫度要求在350 ℃以上，稱為高溫變換催化劑；60年代出現(xiàn)的銅、鋅為基體的變換催化劑在200 ℃仍具有較強(qiáng)的催化能力，稱為低溫變換催化劑。但低溫變換催化劑抗毒性差，對硫含量有較高要求(≤0.05 ppm)。生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化氣先在鐵鉻催化劑作用下進(jìn)行CO變換，然后使含量2-4%濃度CO的初次變換氣體在銅鋅催化劑上完成CO的最終變換，達(dá)到CO濃度0.3-0.5%的指標(biāo)。 工業(yè)上適宜的運轉(zhuǎn)條件：將CO變換分為兩段，在其間用中間換熱冷卻獲得適宜的高低變換溫度。 需要注意的是，要求入低變的氣體中含硫量小于0.05 ppm，而氯化物也會影響催化劑的活性，蒸氣中應(yīng)不含氯。 2.8 二氧化碳脫除 2.8.1 為什么進(jìn)行脫除 無論采用何種原料合成氨，經(jīng)變換后總含有大量CO2，濃度在15-30%左右。這些CO2如不在合成工序前除凈，將存在下列不足：① 耗費氣體壓縮功，空占設(shè)備體積；②對后續(xù)工序有害，進(jìn)行合成氨反應(yīng)時，催化劑遇到任何含氧的化合物（CO、CO2）都會中毒，破壞合成氨反應(yīng)的進(jìn)行；③CO2是尿素、純堿工業(yè)的重要原料。 2.8.2 脫除CO2方法 一氧化碳變換后要進(jìn)行二氧化碳的脫除。方法有： 吸收法 a) 物理吸收法 水洗法：設(shè)備簡單，但脫碳效率低等原因己不再采用。甲醇洗滌法、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚法凈化度高、能耗低、回收二氧化碳純度高，除可以脫硫外，也被廣泛采用脫碳。 b) 化學(xué)吸收法 有氨水法、乙醇胺法、熱鉀堿法。應(yīng)用最廣泛的是熱鉀堿法。 脫除CO2方法選擇的原則 既要考慮脫除后CO2殘余量盡可能低，又要使回收后送達(dá)尿素車間的CO2純度要高，滿足兩項重要前提的基礎(chǔ)上，考慮原料、工藝操作條件、凈化度、熱流量和吸收劑是否易得、經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)等。 1) 熱碳酸鉀法（熱鉀堿法） 純碳酸鉀水溶液吸收CO2的化學(xué)反應(yīng)式為 CO2（g）+ K2CO3 + H2O = 2KHCO3 該反應(yīng)是可逆過程，K2CO3吸收CO2生成了KHCO3，后者在加熱減壓的條件下放出CO2又變成K2CO3供用，工業(yè)上稱再生或介吸，工業(yè)上吸收與再生均采用接近溶液沸點溫度下進(jìn)行，吸收時該溫度可加快吸收速度，也可提高吸收能力，節(jié)省換熱設(shè)備。再生時，該溫度使大量的水蒸氣從溶液中蒸發(fā)出來，水蒸氣沿塔向上流動，與溶液逆流接觸，降低了氣相中CO2分壓，增加解析推動力。 在實際操作中，吸收速度仍然不夠快。因為CO2 + OH-＝HCO3-進(jìn)行緩慢。這就需要采用催化劑/活化劑的辦法。 2) 含砷熱碳酸鉀法 前面提到CO2 + OH-＝HCO3-反應(yīng)進(jìn)行緩慢，研究發(fā)現(xiàn)加入As2O3可顯著提高反應(yīng)速度。優(yōu)點：提高吸收能力，CO2凈化度高，蒸氣消耗量低，設(shè)備腐蝕較��；缺點：砷的劇毒性。 3) 改良熱碳酸鉀法 有二乙醇胺（DEA）存在時： R2NH + CO2 = R2NCOOH R2NCOOH = R2NCOO- + H+ R2NCOO- + H2O = R2NH + HCO3- HCO3- + K+ = KHCO3 二乙醇胺合適的含量為2.5-5%。 有氨基乙酸存在時， NH2-CH2-COOH=NH2-CH2-COO- + H+ CO2+NH2-CH2-COO-=COCNCH2COO-+H+ OH-+CO2=HCO3- COCNCH2COO- + H2O= NH2-CH2-COO-+ HCO3- 生產(chǎn)中氨基乙酸的濃度介于30-50g/L，反應(yīng)常加入V2O5作緩蝕劑。 2.9 甲烷化 甲烷化工序的任務(wù)是除去經(jīng)變換和脫碳后氣體中殘余的CO和CO2，得到合格的氫氮氣送入合成工序。因為即便是微量的CO和CO2也可能使催化劑中毒或存在于循環(huán)氣中的氨和二氧化碳生成氨鹽的結(jié)晶而堵塞設(shè)備或管道。 合成氨要求CO+CO2 <10ppm。 (1) 銅氨液吸收法 在高壓和低溫下 Cu(NH3)2Ac+NH3+CO=[Cu(NH3)3CO]Ac，銅洗后，CO+CO2 <20ppm。 (2) 液氮洗滌法 液態(tài)氮在4.6~7.8 Mpa和-190℃左右可溶解CO和其他氣體。 (3) 甲烷轉(zhuǎn)化法 CO + 3H2 = CH4 + H2O;CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O 該反應(yīng)在鎳催化劑作用下，270~450 ℃下進(jìn)行，由于是放熱反應(yīng)， CO和CO2 每增加1%溫升60~72 ℃ ，控制溫升不超過30~50 ℃就要嚴(yán)格控制CO和CO2 的量。此法有很高的凈化度，可使CO+CO2 <10ppm。 影響甲烷化的因素： a. 溫度：300 ℃左右最安全；b. 壓力：要求不高，入口26.2大氣壓，出口25.1大氣壓；c. 水蒸氣含量：由于水蒸氣在逆反應(yīng)方向一側(cè)，故含量不可偏高，只需控制甲烷化前體氣體溫度在75 ℃ ；d. 控制CO+CO2%小于0.7。 2.10 氨的合成 2.10.1 氨合成反應(yīng) 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3+ Q 反應(yīng)一般采用催化劑加快速度，催化劑Fe2O3、助劑K2O、CaO。結(jié)合反應(yīng)的三個特點：可逆、反應(yīng)后體積縮小、放熱。 2.10.2 氨合成的工藝條件 溫度：應(yīng)盡可能按最適宜溫度曲線進(jìn)行（隨反應(yīng)進(jìn)行不斷降低），一般選擇426~510 ℃，但床層中溫度最高不得超過催化劑的使用溫度。為控制適宜溫度總是低于平衡溫度，采用兩種換熱方式散熱，連續(xù)換熱式、分段換熱式。 空速（SV） 定義： 每小時通過催化劑的氣體體積/催化劑的體積 根據(jù)生產(chǎn)強(qiáng)度而定，太高，轉(zhuǎn)化率低；太小，產(chǎn)量降低。高壓小型廠，SV = 20000~30000h-1、氨凈增加10~15%；15Ma的大型廠，SV = 10000h-1， 氨凈增加10%；10.5Ma的大型廠，SV = 6000h-1。 空速過大的危害： a. 循環(huán)氣量增加，增加整個系統(tǒng)的阻力，循環(huán)功耗增多； b. 出口氨含量低，需要降低冷凍溫度，冰機(jī)負(fù)荷加大。 c. 合成塔需要離開反應(yīng)爐的氣體預(yù)熱，需要達(dá)到起燃溫度�？账龠^大會造成未達(dá)起燃溫度，造成反應(yīng)停頓。 合成氨進(jìn)口氣體成分 合成塔入口氣體中有氫氣、氮氣、氨氣、甲烷和氬氣。 (1) 進(jìn)口氣體中氨濃度：由于氨無法完全冷凝，循環(huán)氣中含氨不可避免；進(jìn)口氣含氨越多，反應(yīng)將越慢，降低塔氣氨的含量，可以減少循環(huán)氣量，但同時意味著要增加冷凍負(fù)荷，綜合考慮，保持氨含量在4%-2%。 (2) 塔氣中的甲烷和氬（惰氣）：惰氣降低氫、氮的氣體分壓，于反應(yīng)不利，應(yīng)該放掉，但同時不可避免放掉了剛剛合成的氨。綜合考慮，合成氨保持適當(dāng)?shù)亩铓夂�量。新鮮氣惰氣含1-1.5%，回路含惰氣15%。 (3) 氫/氮比在2.7-2.9，完全驅(qū)除含硫氣體，CO+CO2<10 ppm。 2.10.3 合成塔工藝路線和設(shè)備 合成氨工藝路線 如：中小型氨廠的流程、凱洛格流程、ICI－伍德流程。 雖然它們各有特點，但也與原料、設(shè)備、規(guī)模等因素有關(guān)。并不是所有企業(yè)都可以采用較先進(jìn)的ICI－伍德流程的。但各流程都必須具有以下幾個特點： (1) 惰性氣體排放點 應(yīng)選擇在全流程中氨和原料氣含量最低、惰性氣體含量最高、溫度最低的氨分離器之后。如此，氨、原料氣（未反應(yīng)完的氫和氮）和熱的損失都較小，得率較大、惰性氣體排除量大、能量損失也小。 (2) 壓縮機(jī)的位置 應(yīng)選擇在全流程中溫度最低的氨分離器和冷凝塔之間。循環(huán)氣溫低、壓縮比小，省功、節(jié)約動力消耗又便于氨的二次冷凝。 (3) 新鮮原料氣補(bǔ)充點 新鮮氣在冷凝塔與氨冷器間補(bǔ)入，可以在二次氨分離時再次得到凈化，可大量去除油污和新鮮原料氣帶入的微量CO2和水汽。 合成塔設(shè)備：(1) 合成塔結(jié)構(gòu) 合成塔要接受高溫和高壓的苛刻條件，因此對合成塔材質(zhì)要求很高，成本很高。為克服這一困難，合成塔采取套筒式設(shè)計。為防止高壓、高溫下氫對鋼鐵的滲透造成的氫脆腐蝕，合成塔由耐高壓的封頭、耐高壓的外筒和耐高溫的內(nèi)筒組成。內(nèi)筒外設(shè)有保溫層，進(jìn)入塔的原料氣先經(jīng)過內(nèi)、外筒間的環(huán)隙，避免外筒溫度過高，原料氣也被預(yù)熱。所以，外筒主要承受高壓，不承受高溫，可用普通碳鋼制造。由于原料氣與內(nèi)筒中的反應(yīng)系統(tǒng)的壓差很小，內(nèi)筒只承受反應(yīng)放照帶來的高溫而不承受高壓，可用耐熱的合金鋼制作，克服了材質(zhì)要求高、成本高的困難。 (2) 換熱方式 合成塔內(nèi)筒從下到上分成2~4層催化劑床，由于從下到上氨的含量逐步上升，溫度會越來越高，為將其控制在426~510oC，必須將多余的熱量交換出合成塔，尤其是反應(yīng)較快的下部�；�工中換熱方式主要有兩種（包括氨合成塔的換熱）： a) 間接換熱（列管式、冷管式） 將列管置于需換熱處（合成氨塔為各催化劑床層內(nèi)），管內(nèi)通冷卻劑（根據(jù)需要，可選擇水、空氣、聯(lián)苯等），冷卻劑將一定的熱量移出（相反過程也是可以的）。冷卻管有單管、雙管和三套管之分。特點：只改變體系的溫度，未改變體系的物質(zhì)組成。改善了上部床層的冷卻效果，使床層溫度分布合理，提高催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度，有利于增加合成氨產(chǎn)量。 b) 直接換熱（冷激式） 在催化床層間通入溫度較低的原料氣（反應(yīng)物質(zhì)），降低反應(yīng)體系溫度。它的特點是：不僅改變了體系的溫度，而且改變了體系的物質(zhì)組成使得通過各催化劑床層的原料氣的空速更均勻，催化劑床層的溫度分布更均勻、合理，有利于增大生產(chǎn)強(qiáng)度和合成氨總產(chǎn)量的上升。 2.10.4 氨合成的工藝流程 目前工業(yè)上使用的氨合成流程很多。中小合成氨廠廣泛采用兩級分氨流程。大型氨廠典型流程有圖1.32和圖1.33的凱洛格流程和托普索流程。 第三章 石油化工 3.1 概述 3.1.1 石油化工產(chǎn)品的分類 基礎(chǔ)原料：石油初級加工產(chǎn)品 “三烯、三苯、一炔、一萘” 乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯、乙炔、萘。 基本有機(jī)原料：經(jīng)基礎(chǔ)原料合伙而獲得的產(chǎn)品如醇、醛、酮、酸、酯、酐、腈、酚等。又稱基本有機(jī)合成工業(yè)。 合成材料：“三大合成材料”－塑料、合成纖維、合成橡膠；“三藥”－醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥；涂料、染料、溶劑、助劑、增塑劑等，又稱精細(xì)有機(jī)合成工業(yè)。 3.1.2 石油化工在國民經(jīng)濟(jì)中的重要性 3.1.3 石油化工的發(fā)展概況 石油化工的發(fā)展與石油煉制工業(yè)、以煤為基本原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品和三大合成材料的發(fā)展有關(guān)。石油煉制起源于19 世紀(jì)20年代。20世紀(jì)20年代汽車工業(yè)飛速發(fā)展，帶動了汽油生產(chǎn)。為擴(kuò)大汽油產(chǎn)量，以生產(chǎn)汽油為目的熱裂化工藝開發(fā)成功，隨后，40年代催化裂化工藝開發(fā)成功，加上其他加工工藝的開發(fā)，形成了現(xiàn)代石油煉制工藝。為了利用石油煉制副產(chǎn)品的氣體，1920年開始以丙烯生產(chǎn)異丙醇，這被認(rèn)為是第一個石油化工產(chǎn)品。20世紀(jì)50年代，在裂化技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)了以制取乙烯為主要目的的烴類水蒸汽高溫裂解 簡稱裂解）技術(shù)，裂解工藝的發(fā)展為發(fā)展石油化工提供了大量原料。20世紀(jì)30年代，高分子合成材料大量問世。按工業(yè)生產(chǎn)時間排序為：1931年為氯丁橡膠和聚氯乙烯，1933年為高壓法聚乙烯，1935年為丁腈橡膠和聚苯乙烯，1937年為丁苯橡膠，1939年為尼龍66。第二次世界大戰(zhàn)后石油化工技術(shù)繼續(xù)快速發(fā)展，1950年開發(fā)了腈綸， 1953年開發(fā)了滌綸，1957年開發(fā)了聚丙烯。20世紀(jì)70年代以后，原油價格上漲，石油化工發(fā)展速度下降，新工藝開發(fā)趨緩， 并向著采用新技術(shù)，節(jié)能，優(yōu)化生產(chǎn)操作，綜合利用原料，向下游產(chǎn)品延伸等方向發(fā)展。1996年，全世界原油加工能力為38億噸，生產(chǎn)化工產(chǎn)品用油約占總量的10%。 3.2 石油煉制 石油及組成 未加工的石油又稱原油。主要由碳（83~87%）、氫（11~14%）兩元素組成的各種烴類，還有少量N（10-3~10-4）、O（<1%）、S（<1%）、Ni、V 、Si、Fe（四者總和0.02~0.03%）等元素及其化合物。碳/氫（原子比）= 1.65~1.95。石油中除烴類外，還會形成多環(huán)復(fù)雜化合物－膠質(zhì)和瀝青。 原油的性質(zhì) 按化學(xué)組成，石油分三大類： (1) 石蠟基石油 含烷烴量超過50%、密度小、含蠟量高、凝固點高、含硫含膠質(zhì)較少。這種原油的直餾汽油辛烷值低、柴油的十六烷值高；潤滑油餾分有良好的粘溫性能、可獲得高粘度指數(shù)的潤滑油基礎(chǔ)油。 (2) 環(huán)烷基石油 含環(huán)烷烴和芳香烴較多、密度較大、凝固點低、含硫含膠質(zhì)和瀝青質(zhì)較多。這種原油生產(chǎn)的汽油50%以上是環(huán)烷烴，直餾汽油的辛烷值高、柴油的十六烷值低；可用來生產(chǎn)各種高質(zhì)量的瀝青。 (3) 中間基石油 介于石蠟基和環(huán)烷基石油之間。 石油餾分組成 原油是一個多組分的復(fù)雜混合物，一般按沸點劃分組成而不是按結(jié)構(gòu)劃分組成，所以叫“餾分”。餾分還一定是石油產(chǎn)品，還需進(jìn)一步加工，達(dá)到油品的規(guī)格和要求，才能成為石油產(chǎn)品。沸點<350oC的餾分，常壓加工，> 350oC的餾分，減壓加工。各餾分的石油產(chǎn)品會有點重迭。 餾程<200oC（或180oC）的輕餾分稱為“汽油餾分”（輕油或石腦油）； 餾程200oC（或180oC）~350oC的中間餾分稱為“煤油餾分”（常壓瓦斯油(AGO)）； 常壓蒸餾后>350oC的油稱為常壓渣油或常壓重油（AR）。 餾程相當(dāng)于常壓350~500oC減壓加工的高沸點餾分稱為“減壓餾分”（潤滑油餾分、減壓瓦斯油(VGO)）； 餾程相當(dāng)于常壓下>500oC減壓加工的餾分稱為“減壓渣油（VR）”。 石油產(chǎn)品 (1) 燃油 包括汽油、煤油、柴油和燃料油，占全部石油產(chǎn)品的90%以上。 a) 辛烷值 汽油以辛烷值（抗爆性能指標(biāo)）確定牌號。其標(biāo)準(zhǔn)燃料是異辛烷（2，2，4－三甲基戊烷）（辛烷值定為100）、正庚烷（辛烷值定為0）及其混合物。車用辛烷值根據(jù)測試方法的不同可分為馬達(dá)法（MON）和研究法（RON）兩種，一般講，對同一油品RON值比MON值高5~10單位。這個差值稱為燃油的敏感度，它反應(yīng)了汽油對工況變化而產(chǎn)生的抗爆性能改變的程度。 b) 十六烷值 十六烷值越高，柴油機(jī)燃燒越均勻、熱效率越高。 c) 質(zhì)量熱值（kJ/kg）和體積熱值（kJ/dm3） 噴氣燃料（航空煤油）以質(zhì)量熱值和體積熱值表示其能量特性，越大越好，耗油率越低。飛機(jī)油箱體積有限，所以除要求質(zhì)量熱值高外，還要求密度較大，以求體積熱值大。 (2) 潤滑油和潤滑脂 占石油產(chǎn)品的5%，數(shù)量不大、品種繁多、用途極廣。 (3) 蠟、瀝青和石油焦 生產(chǎn)燃油和潤滑油的副產(chǎn)品。 (4) 石油化工產(chǎn)品 大多數(shù)為重要的基本原料或中間體。 加工方法 可分為一次、二次、三次加工。一、二次為原油煉制，第三次則為石油化工過程。 a) 一次加工 將原油用常減壓法蒸餾為幾個范圍不同的餾分：輕汽油、汽油、航空煤油、煤油、柴油、潤滑油、重油（渣油）。其加工特點是不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。 b) 二次加工 將一次加工產(chǎn)物再加工，將重質(zhì)餾分?jǐn)噫I變成較輕組分：催化裂化、熱裂化、催化重整、加氫裂化、延遲焦化、石油產(chǎn)品精制。 c) 三次加工 將二次加工產(chǎn)生的各種產(chǎn)物再加工，生產(chǎn)高辛烷值汽油和其它各種化學(xué)品：石油烷烴基化、烯烴疊合、石油烴異構(gòu)等。 3.3 煉油裝置 一、常減壓蒸餾裝置 常減壓蒸餾裝置是用來加工原油的頭一個裝置，采用蒸餾方法從原油中分離出各種不同沸點的石油餾分，它是常壓蒸餾與減壓蒸餾的組合，在常壓塔中把石油中沸點在柴油以下組分分離出來 。 常減壓蒸餾工藝流程與產(chǎn)品性質(zhì)。 原油的蒸餾在原理上與連續(xù)精餾相同，但也有一些特點： ⑴ 原油的蒸餾，根據(jù)需要并不分離出純組成，而是根據(jù)一定的沸點范圍收集餾出物。 ⑵ 為了減少設(shè)備，在蒸餾時不僅在塔頂獲得餾出物，同時也從塔側(cè)的高度處出料，由于是液相出料，液體中溶有低沸物，為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，同時回收低沸物，側(cè)線餾出物需經(jīng)過汽提塔進(jìn)行汽提。 ⑶ 原油的加熱是在塔外管子爐中進(jìn)行而不是在塔釜中長時間加熱而發(fā)生分解。 ⑷ 塔底吹入過熱水蒸汽，這樣可以降低蒸餾溫度，同時又能起攪拌的增加汽化表面的作用。 二、催化裂化裝置 常減壓分離出的產(chǎn)品中，所得的汽油、煤油和柴油等輕質(zhì)燃料，一般只占15～20%，而重柴油以上的重質(zhì)油所占的比例卻很大，但輕質(zhì)燃料可用于內(nèi)燃機(jī)，用途很廣，消費量很大，價格很高，因此必須找到一種方法把重質(zhì)油品轉(zhuǎn)變成輕質(zhì)油品，以解決供求不平衡問題，催化裂解就是一種重要的二次加方法，它以減壓一線、減壓二線、焦化中間餾分為原料，煉制出以汽油為主的輕質(zhì)優(yōu)質(zhì)燃料。 三、裂解裝置 裂解是石油化工獲得基礎(chǔ)原料（三烯與三苯）的重要手段，它是使石油系的烴類在高溫下發(fā)生碳鏈斷裂反應(yīng)或脫氫反應(yīng)生成低級烯烴的過程。 裂解與裂化的區(qū)別，主要是目的產(chǎn)品不同，反應(yīng)條件不同，前者主要是乙烯，后者主要是汽油，前者反應(yīng)溫度較高，約800～900℃，后者反應(yīng)溫度較低，為460～500℃，關(guān)于石油烴的裂解，將在下一節(jié)以揚子石化公司的具體工藝再行介紹。 四、催化重整裝置 所謂“重整”是指對原料油的分子結(jié)構(gòu)重新調(diào)整的意思，使原料油中的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化，脂肪芳烴化，隨著有機(jī)合成工業(yè)對芳烴需要量的增長，目前這已成為生產(chǎn)芳烴（苯、甲苯、二甲苯）的一種重要手段。 重整可以通過加熱來實現(xiàn)，也可以在催化劑的作用下實現(xiàn)，由于在催化劑的作用下能生成較多的芳烴，通常所講的重整就是催化重整，重整常用的催化劑是鉑或錸鉑，稱之為鉑重整。重整以后的產(chǎn)品叫重整油，其組成隨原料和重整條件而不同，其中芳烴約占30～60%，其余多為支鏈烴。 五、芳烴抽提（萃�。┭b置 重整油含芳烴30～60%，除了芳烴外，還含有烷烴和少量環(huán)烷烴，這些非芳烴和芳烴的沸點十分相近，有的還形成共沸物，單純用精餾進(jìn)行分離是困難的，不經(jīng)濟(jì)的，萃取分離是大型工廠采用的比較經(jīng)濟(jì)的方法，它不僅適用于重整油，而且對裂解汽油（內(nèi)含相當(dāng)數(shù)量的芳烴）也是適用的。 液-液萃取過程是一種分離操作，和精餾、吸收一樣，屬傳質(zhì)過程，它用選定的液體萃取劑來處理液體混合物，利用混合物中各組分在萃取中的溶解度不同，把期望的組分分離出來。 上述煉油裝置屬于原油的一、二次加工，原油的二次加工，根據(jù)煉制制工藝方案不同，還有加氫裂化裝置、延遲焦化裝置、烷基化裝置等，此外就不一一例舉了。 3-4 烴類裂解生產(chǎn)乙烯 乙烯是石油化工的基礎(chǔ)原料之一，在世界上各種化工產(chǎn)品中，乙烯產(chǎn)量僅次于合成氨，占第二位，通常就以乙烯的生產(chǎn)能力來標(biāo)志各國石油化工發(fā)展的水平。 對于我國來說，以乙烯為起點的石油化學(xué)工業(yè)是從五十年代后期才開始發(fā)展，還是一個新興工業(yè)，當(dāng)時裝置建設(shè)規(guī)模小，技術(shù)落后，每噸乙烯產(chǎn)品能耗高，產(chǎn)品純度低。七十年代初，引進(jìn)的大型裝置，從能力、技術(shù)、能耗等方面看，初步改變了我國乙烯工業(yè)的落后面貌。揚子乙烯裝置的建成，對我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展起了一定的作用。 一、乙烯性質(zhì)和用途 ethylene application and properties 1.物理性質(zhì)physics properties ①易燃、易爆 explosion ②具有香味 aroma scent 見表3-5 ③難溶于水，溶于有機(jī)溶劑 第四章 硫酸工業(yè) 4.1 概述 一. 硫酸的性質(zhì)和用途 ① 酸的通性 硫酸與水的二組分體系最高恒沸點組成為98.4%。硫酸濃度可大于100％，稱為發(fā)煙硫酸，其中含溶解在100％硫酸中的游離SO3。 ② 化學(xué)工業(yè) ③ 石油工業(yè) ④ 冶金工業(yè) ⑤ 國防工業(yè) 二. 硫酸工業(yè)發(fā)展簡史 鉛室法和塔式法 ；接觸法 三. 硫酸工業(yè)概況和發(fā)展趨勢 ①裝置大型化 ； ②設(shè)備結(jié)構(gòu)和材質(zhì)的改進(jìn) ； ③節(jié)能與廢熱利用 ； ④生產(chǎn)的汁算機(jī)管理 ； ⑤減少圬染物排放．保護(hù)環(huán)境 。 4.3 硫鐵礦焙燒制二氧化硫爐氣 4.3.1 硫鐵礦的焙燒 2FeS2 = 2FeS + S2 H>0 S2 + O2 = SO2 H<0 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 +4SO2 H<0 上述反應(yīng)的總反應(yīng)式： 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 +8SO2 H= -3411kJ/mol 若氧氣不足，還有生成Fe3O4的反應(yīng)： 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 +6SO2 H= -2435kJ/mol 此外，由于Fe2O3的催化作用，SO2可再氧化成SO3，高溫下鹽類分解成金屬氧化物，同時再生成各種硫酸鹽的副反應(yīng)。焙燒階段生成SO3是有害的，會給后續(xù)凈化工序產(chǎn)生很多問題。 生成三氧化硫及硫酸鹽的反應(yīng) 反應(yīng)過程為二氧化硫在三氧化二鐵的催化作用下被氧化為三氧化硫： 2SO2 + O2 = 2SO3 生成的三氧化硫與三氧化二鐵或四氧化三鐵反應(yīng)生成硫酸鐵和硫酸亞鐵： 3SO2 + Fe2O3 = Fe2 (SO4)3 Fe3O4 + 4SO3 = Fe (SO4)3 + FeSO4 在溫度高于650℃時，生成的硫酸鐵及硫酸亞鐵可分解為SO2、及鐵氧化物。鈣、鎂、鋇等金屬的碳酸鹽在高溫下分解出CO2和相應(yīng)的氧化物，這些氧化物又與三氧化硫反應(yīng)生成硫酸鹽。 高溫下礦石與礦渣間的相互反應(yīng) 反應(yīng)式如下： FeS2 + 16Fe2O3 = 11Fe3O4 + 2SO2； FeS + 10Fe2O3 = 7Fe3O4 + SO2； FeS2 + 5Fe3O4 = 16FeO + 2SO2； FeS + 3Fe3O4= 10FeO + SO2 在這些反應(yīng)中，生成的低價鐵氧化物易被氧再氧化為高價鐵氧化物，然后再與二氧化鐵反應(yīng)，如此形成循環(huán)。就其實質(zhì)而言，鐵氧化物成為反應(yīng)系統(tǒng)中氧的載體和貯蓄庫。 硫鐵礦中的雜質(zhì)在焙燒過程中轉(zhuǎn)化為氧化物 一般礦石中所含銅、鉛、鋅、鈷、鎘、砷等的硫化物，在焙燒后有一部分成為氧化物。其中銅、鋅、鈷、鎘的氧化物留在礦渣中，而氧化鉛、三氧化二砷及二氧化硒則部分氣化，隨爐氣進(jìn)入后續(xù)工序。 4.3.2 焙燒爐結(jié)構(gòu)及焙燒工藝 （1）直筒型爐 直筒型爐的沸騰層和上部燃燒主間的直徑大致相同，因而兩個空間的氣流速度幾乎一樣，較適用于原料粒度較細(xì)的尾砂。因礦粒粒度細(xì)，沸騰層的風(fēng)速較低，焙燒強(qiáng)度亦低，操作風(fēng)量與原料粒度匹配程度較高，八爐礦料須經(jīng)過過篩，1mm以上的粒度不得超過30%-40%，否則會破壞正常操作。但這種爐型結(jié)構(gòu)緊湊，容積利用率高。實踐證明，這種爐子也可以適用于摻燒部分塊礦．只因操作范圍較窄，有較大的局限性。 （2）擴(kuò)大型爐 沸騰爐爐體一般為鋼殼內(nèi)襯保溫磚再襯耐火磚結(jié)構(gòu)。為防止外漏爐氣產(chǎn)生冷凝酸腐蝕爐體，鋼殼外面設(shè)有保溫層。由下往上，爐體可分為四部分：A. 風(fēng)室；B. 分布板；C. 沸騰層；D. 沸騰層上部燃燒空間。爐子下部的風(fēng)室設(shè)有空氣進(jìn)口管。風(fēng)室上部為氣體分布板，分布板上裝有許多側(cè)向開口的風(fēng)帽，風(fēng)帽間鋪耐火泥。空氣由鼓風(fēng)機(jī)送入空氣室，經(jīng)風(fēng)帽向爐膛內(nèi)均勻噴出。爐膛中部為向上擴(kuò)大截頭圓錐形，上部燃燒層空間的截而積較沸騰層截面積大。 余熱的回收 焙燒時放出大量的熱，爐氣溫度850~950°C，若直接通入凈化系統(tǒng)，設(shè)備要求高。直接冷卻后凈化也是能量的極大浪費。通常設(shè)置廢熱鍋爐來回收熱量，或產(chǎn)蒸汽發(fā)電或直接推動動力機(jī)械作功。 硫鐵礦廢熱鍋爐的特殊性：1.含塵量大，不要直接沖擊鍋爐管，注意爐管排列間距要大，防止積灰。2. 含S量大，腐蝕性強(qiáng)，注意防止SO3在壁內(nèi)冷凝。所以應(yīng)采用較高壓力以提高SO3露點，防止腐蝕。3.防止?fàn)t氣泄漏和空氣進(jìn)入爐內(nèi)。一種沸騰焙燒和廢熱回收流程如圖。 幾種焙燒方法 焙燒方法主要由硫鐵礦成份和渣的處理方式?jīng)Q定。一般硫鐵礦多采用氧化焙燒。 1 氧化焙燒 氧過量，使硫鐵礦完全氧化，主要反應(yīng)為 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 焙燒過程為： 硫鐵礦＋空氣 沸騰焙燒爐 廢熱鍋爐 旋風(fēng)除塵 電除塵 爐氣去精制 爐床溫度約 800~850°C 爐頂溫度 900~950°C 爐底壓力 10-15kPa 出爐氣SO2 13%~13.5% 4 脫砷焙燒 脫砷焙燒主要用于含砷量大的硫鐵礦。 除了主要反應(yīng)外，還發(fā)生下列反應(yīng)： 4FeAsS = 4FeS + As4 4FeAsS + 4FeS2 = 8FeS + As4S4 As4 + 3O2 = 2As2O3 若爐氣中氧氣過多，會發(fā)生以下反應(yīng) As2O3 + O2 = As2O5 As2O5 + Fe2O3 = 2FeAsO4 所以脫砷焙燒要求低氧高二氧化硫。 通常采用二段焙燒流程，一段主要脫砷，二段主要燒盡硫鐵礦。 § 4.4 二氧化硫的催化氧化 脫砷焙燒主要用于含砷量大的硫鐵礦。 除了主要反應(yīng)外，還發(fā)生下列反應(yīng)： 4FeAsS = 4FeS + As4 4FeAsS + 4FeS2 = 8FeS + As4S4 As4 + 3O2 = 2As2O3 若爐氣中氧氣過多，會發(fā)生以下反應(yīng) As2O3 + O2 = As2O5 As2O5 + Fe2O3 = 2FeAsO4 所以脫砷焙燒要求低氧高二氧化硫。 通常采用二段焙燒流程，一段主要脫砷，二段主要燒盡硫鐵礦。 間接換熱式 內(nèi)部間接換熱的優(yōu)點是使整個轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)緊湊、阻力小、熱損失小。但也有轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積大、維修不便的缺點。 外部換熱的缺點是連接管線長、阻力大、熱損失大。優(yōu)點是轉(zhuǎn)化器內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡單。 兩轉(zhuǎn)兩吸流程的特點： (1)反應(yīng)速度快，最終轉(zhuǎn)化率高；(2)可用SO2濃度較高的爐氣；(3)減輕尾氣污染和尾氣處理負(fù)荷；(4)需增加一換熱器：一次吸收后需要再加熱到420°C左右才能進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)；(5)動力消耗增加。 二次轉(zhuǎn)化的最終轉(zhuǎn)化率計算： 因為一次轉(zhuǎn)化后將SO3吸收掉，SO2濃度降低，相應(yīng)O2含量高，O2/SO2比例高，平衡轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)速度快。所以只需少量催化劑就可保證轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上。若一次轉(zhuǎn)化x1=0.90 xf=0.9+(1-0.9)×0.95=0.995 二次轉(zhuǎn)化流程主要有(2+2)和(3+1)型。 (2+2)意思是經(jīng)2段轉(zhuǎn)化后吸收，再經(jīng)2段轉(zhuǎn)化后進(jìn)行二次吸收。 (3+1)意思是先經(jīng)3段轉(zhuǎn)化進(jìn)行中間吸收，再經(jīng)1段轉(zhuǎn)化后進(jìn)行二次吸收。典型流程如圖3.20。換熱配置方式見圖3.21。 二氧化硫轉(zhuǎn)化器 轉(zhuǎn)化器設(shè)計一般有以下主要原則： (1)滿足最佳溫度要求，以提高催化劑利用率；(2)生產(chǎn)能力大，可以省料、省地、省投資；(3)壓降小，可省能；(4)換熱面積足夠大，保證熱量平衡；(5)催化劑裝填系數(shù)大，體積不變時提高生產(chǎn)能力；(6)便于安裝檢修更換催化劑。轉(zhuǎn)化器的結(jié)構(gòu)如圖3.22，3.23。 § 4.5 三氧化硫的吸收 SO2催化氧化成SO3后，送入吸收工序用發(fā)煙硫酸或濃硫酸吸收，吸收過程可寫為： nSO3 (g) + H2O (l) = H2SO4 (aq) + (n-1) SO3 (aq) n>1時生成發(fā)煙硫酸， n=1時生成無水硫酸， n<1時生成含水硫酸。 一種普遍采用的一次吸收流程如圖4.5。轉(zhuǎn)化氣從塔底送入，濃硫酸從塔頂噴淋。進(jìn)塔氣溫度140~160℃，噴淋酸溫控制在50℃以下，出塔酸溫用噴淋量控制，使出塔酸溫<70℃。吸收酸同樣要冷卻和稀釋后循環(huán)。 第五章 純堿工業(yè) § 5.1 概述 一、純堿的性質(zhì)與用途 超輕質(zhì)純堿、輕質(zhì)純堿和重質(zhì)純堿 有色冶金工業(yè) 、紙漿－紙張 工業(yè)、石油化學(xué)和煉油工業(yè) 、黑色冶金 工業(yè)、機(jī)械制造工業(yè) 二. 純堿的發(fā)展簡史 路布蘭 、索爾維 、侯德榜 侯氏制堿法 ，現(xiàn)稱“聯(lián)合制堿法” § 5.2 氨堿法制堿 一、基礎(chǔ)原理 NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 (s)+ NH4Cl 2NaHCO3 (s) = Na2CO3 (s)+ CO2 + H2O NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 + CaCl2 + 2H2O 二、氨堿法制堿的基本流程 （1）CO2 氣和石灰乳的制備。煅燒石灰石制得石灰和二氧化碳，石灰消化而得石灰乳； （2）鹽水的制備、精制及氨化，制得氨鹽水； （3）氨鹽水的碳酸化制重堿。來自石灰石煅燒及重堿煅燒的CO2，經(jīng)壓縮、冷卻送至碳化塔； （4）重堿的過濾及洗滌（即碳化所得晶漿的液固分離）； （5）重堿煅燒制得純堿成品及CO2； （6）母液中氨的蒸餾回收。 三、碳化塔 碳化塔是氨堿法制堿的主要設(shè)備之一，它是由許多鑄鐵塔圈組裝而成，結(jié)構(gòu)上大致可分上下兩部分；上部為CO2吸收塔段，每圈之間裝有笠帽形板及略向下傾的漏液板，板及笠帽邊緣都有分散氣泡的牙齒以增加氣、液接觸面積促進(jìn)吸收。塔的下部有十個左右的冷卻水箱，用以冷卻碳化液以析出結(jié)晶，水箱中間也設(shè)有笠帽"碳化塔的底部都有晶漿取出口和濃CO2氣(下段氣)入口，冷卻段中部又有稀CO2氣(中段氣)入口(此為兩段進(jìn)氣)。塔頂有進(jìn)液口及尾氣出口，塔高約22～25m，目的是為保持一定的液柱和停留時間。液柱過高也無必要，因為靜壓過高會造成壓縮機(jī)功率浪費。而出塔晶漿的碳化度也不會增加多少。 碳化塔的適宜控制條件如下：① 碳化塔液面的高度應(yīng)控制在距塔頂0.8～1.5m間，液面過高，尾氣帶液現(xiàn)象嚴(yán)重并會造成出氣總管堵塞"液面過低，則出氣含氨及CO2量大，使其損失增加并降低塔的生產(chǎn)能力。 ② 嚴(yán)格控制塔的中部溫度較高為好，且在高度方向上分布的溫?zé)釁^(qū)域應(yīng)較寬，以保證結(jié)晶質(zhì)量。這是因為維持中部溫度高不但轉(zhuǎn)化率高，并且可使NaHCO3結(jié)晶粒大而均勻。中部溫度最高的區(qū)域約在塔高3/5處左右。 ③ 碳化塔進(jìn)氣量與出堿速度相適應(yīng)，否則，如出堿速度過快而進(jìn)氣量不足，反應(yīng)區(qū)將下移，造成結(jié)晶細(xì)，產(chǎn)量下降。反之，會使反應(yīng)區(qū)上移，塔頂NH3與CO2損失過大。 ④ 出堿液溫度要保持適宜。出堿溫度低，會使NaHCO3析出較多，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)量增加。但溫度過低會過多消耗冷卻水，并能引起堵塔，縮短操作周期。出堿溫度主要靠調(diào)節(jié)冷卻水量來實現(xiàn)，但必須注意，調(diào)節(jié)時不可變化過快，以免突然冷卻，造成結(jié)晶細(xì)小而堵塔。 ⑤ 要按規(guī)定時間進(jìn)行換塔并在#)內(nèi)恢復(fù)正常。在碳化塔操作中，應(yīng)盡力避免溫度、流量等條件的劇烈波動變化。正常操作時，不同塔高的截面上氣、液相組成、溫度等均不相同，但要求在該截面上是穩(wěn)定的。 § 5.3 聯(lián)合制堿法 聯(lián)合制堿法有多種流程，其中冷法按析出氯化銨溫度的不同有深冷法（﹣5～﹣10℃）與淺冷法（5～15℃）之分。由于加入原料（吸氨、加鹽、碳化）的次數(shù)不同，又有兩次吸氨與一次吸氨；兩次加鹽與一次加鹽；兩次碳化與一次碳化等不同的工藝流程。 第六章 酯類制造 引言 醇或酚和含氧的酸類（包括無機(jī)酸和有機(jī)酸）作用，即可生成酯和水，稱之為酯化反應(yīng)。其實就是酚或醇的羥基上引入�；�的過程，亦可稱之為O-�；�反應(yīng)。 本章涉及的酯化反應(yīng)是指生成羧酸酯的反應(yīng)，至于其它生成無機(jī)酸酯 ，如硫酸、硝酸、磷酸酯的反應(yīng)，則不作為本章討論的重點。 § 6.1 酯類生產(chǎn)過程原理 羧酸與醇的酯化 ROOH+R`OH=ROOR`+H2O 酸酐的酯化 （RCO）2O + R`OH RCOOR`+RCOOH 酰氯的酯化 去酸劑 RCOCl+R`OH RCOOR`+HCl 酰胺的酯化 O O ║ ║ RCNH2+R`OH→ RCOR`+NH2 腈的酯化 O H2O ║ RC≡N+R`OH RCOR`+NH3 烯酮法酯化 CH2=C=O+R`OH CH3COOR` 不飽和烴 O O ‖ Zn（OAC）2 ‖ CH≡CH+CH3COH CH3COCH=CH2 170--200°C 酯交換法 § 6.2 酯類生產(chǎn)的工藝 間歇酯化工藝 乙酸乙酯 、乙酸丁酯 連續(xù)酯化工藝 乙酸甲酯 、乙酸乙酯 、鄰苯二甲酸二辛酯OER紅軟基地

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