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高 分 子 化 學Polymer Chemistry 主講教師： 余木火、顧 莉 琴 東 華 大 學 材 料 學 院 高 分 子 化 學 第一章 緒 論 第一節(jié) 高分子科學研究的范圍和內容 第二節(jié) 高分子化合物的基本概念 第三節(jié) 高聚物的結構 第四節(jié) 高分子化合物的命名 第五節(jié) 高聚物合成方法簡介 一、高分子科學的研究范圍 衣：棉、麻、絲、毛及合成纖維 食：糧食（淀粉）；肉、蛋（蛋白質） �。耗静�、塑料、粘合劑、涂料 行：汽車、自行車用的輪胎、塑料等 航天、航空中的復合材料 這些材料都是高分子化合物 二、高分子科學研究的內容 1、高分子化學 高分子化合物的合成 高分子的合成機理、動力學 合成反應與高分子的分子結構、相 對分子質量和相對分子質量分布之 間的關系 高分子化合物的化學反應、改性、防 老化等。 2、高分子物理 高分子的表征 高分子化合物的物理性質 高分子化合物結構與性能之間的關系 3、高分子工程學 高分子的生產工藝 高分子產品的成型 高分子科學把合成、結構、性能和應用這四方面的研究用“四角關系”表示： 合成 結構 應用 性能 高分子化學領域的研究目標： 創(chuàng)造新物質及提高已有物質的性能。 高分子化學具體的研究思路： 研究高分子化合物的分子設計及合成； 研究高分子合成、改性的新聚合反應、新 聚合方法； 研究高分子有序結構及特定凝聚態(tài)結構的 控制合成或組裝方法。 三、高分子科學的發(fā)展概況與趨勢 1、高分子科學的發(fā)展概況 19世紀中葉以前 天然高分子的利用與加工 19世紀中葉～20世紀30年代 天然高分子的改性 1855年 英國 Parks 由硝纖維素和樟腦制得賽璐塑料 1883年 法國 de Chardoniret 發(fā)明了人造絲 20世紀20年代 高分子概念的形成和高分子科學的出現(xiàn) 1920年 德國 staudinger 提出了高分 子的長鏈結構，形成高分子概念 20世紀初開始合成高分子 1907年 酚醛樹脂 1927年 聚氯乙稀 20世紀30年代高分子研究的發(fā)展時期 1938年 尼龍（聚酰胺）66 1950年 PAN (聚丙烯腈纖維） 1953年 PET （聚酯纖維） 1957年 PP （聚丙烯纖維） 2、我國高分子科學研究概況 中國的高分子科學研究起步于20世紀50年代初 1950年 合成橡膠和纖維素化學的研究 1952年 有機玻璃和尼龍-6 1953年 高分子溶液性質、高聚物粘彈性 及高分子輻射化學的研究 50年代末 高分子化學首先發(fā)展壯大并形 成學科基本內涵 60年代中 高分子物理學科形成 80年代后期 高分子工程領域初步形成 學科基礎研究內涵 3、高分子在現(xiàn)代化建設中的重要作用 高分子材料生產的發(fā)展速度十分迅速 塑 料： 每隔十年產品增加1倍 合成橡膠：1970年 世界總產量550萬噸 2000年 世界總產量4400萬噸 合成纖維：80年代中期年產量已超過其它 各種天然纖維和人造纖維的總和 高分子材料在工業(yè)、農業(yè)、交通運輸、 建筑、國防科學、衛(wèi)生醫(yī)藥、人民生活各 個方面都得到廣泛的應用。 4、高分子化學的發(fā)展方向 （1）對重要通用高分子的改進，提高其使用性能和附加值。 化學共聚、交聯(lián)、大分子基團反應 物理共混、增強、增塑、復合 差別化 高分子復合材料 （2）高性能、功能高分子研究 耐熱高分子材料：碳纖維、氟高分子、 聚間苯二甲酰間苯二胺 高強高模：Kevlar、Nomax、聚乙烯 功能高分子：光致導電、光致變色 仿生高分子：人體胚器 （3）高分子應用基礎和基礎理論的 研究 聚合理論、反應機理、聚合方法 改性方法 聚合反應引發(fā)體系 新類型聚合物合成 高分子設計理論 一、高分子化合物的特征 1、分子量大 低分子化合物： H2O 18 O2 32 SO2 64 高分子化合物： 天然纖維素 2，000，000 粘膠 48，000～70，000 PET 20，000 PVA 75，000～80，000 2、大分子具有鏈狀結構---- 大分子由基本鏈節(jié)（結構相同的、簡單的結構單元）通過共價鍵或配位鍵重復連接而成。 例如： 3、具有多分散性 分子量有大小，即分子量的多分散性 %&& 結構也有差異，稱結構多分散性 4、多種運動單元 鏈段運動 基團振動 大分子運動（蠕動） 聚乙烯大分子空間結構示意圖 蛋白質大分子空間結構示意圖 二、高分子的一些基本概念 1、單體（monomer） 能夠形成聚合物中結構單元的小分子化合物稱為單體。 例如： 氯乙烯 2、聚合物（high polymer） 由相同的化學結構多次重復通過共價鍵或配位鍵連接而成的高分子化合物，稱聚合物。 3、單體單元（monomer unit） 由氯乙烯單體反應得到的聚氯乙稀，其結構單元的元素、組成和排列都與單體相同，僅電子結構發(fā)生變化，故又稱單體單元。 4、結構單元（structure unit） 聚氯乙稀這樣的聚合物，括號內的化學結構稱為結構單元。 5、重復單元（repeating unit） 聚氯乙稀分子鏈可以看作結構單元多次重復構成，因此括號內的化學結構也可稱為重復單元或鏈節(jié)（chain element）。 6、聚合度（degree of polymerigation） 重復單元的數(shù)目，表征聚合物分子量大小的一個物理參數(shù)。 還有一類聚合物是由兩種單體聚合生成高分子，如由己二胺和己二酸縮聚生成的聚己二酰己二胺（尼龍66） 這類聚合物的結構單元和重復單元含義不一樣，也不存在單體單元。 三、分子量及分子量分布 分子量是聚合物的重要結構指標，只有分子量很高的聚合物才具有高的機械強度。 隨著分子量增加（AB段），機械強度增加，但過了B點后，再提高分子量，強度上升很慢，C點為強度的飽和點。 1、聚合物的平均分子量 由于測定分子量的方法有多種，各種方法符合不同的統(tǒng)計數(shù)學模型，測定的統(tǒng)計平均值互不相等。 常見的分子量有以下幾種： （1）數(shù)均分子量 物理意義：是各種不同分子量的分子所占的分數(shù)與其相對應的分子量乘積的總和。 測定方法：聚合物稀溶液的冰點降低、沸點升高、滲透壓法和端基滴定法。 其中：分子量為Mi的大分子有ni個，相應的分子分數(shù)為Ni。 （2）重均分子量 等于分子量乘上相應重量分數(shù)的加和 用光散射法測定 其中：分子量為Mi的大分子重量為wi， 相應的重量分數(shù)為Wi。 （3）粘均分子量 用聚合物稀溶液的特性粘度測定。 一般情況下，0.5<α<0.9 若 α=1 則 Mη = Mw （4）Z 均分子量 用超速離心法測定。 Zi = wiMi 例題: 聚合物樣品中含有n1=1mol， M1=104 n2=1mol， M2=105 計算： 解： 2、聚合物的分子量分布 由于高聚物分子量的多分散性，因此使數(shù)均分子量小于重均分子量，兩者之差隨著分散程度的增大而增大。 （1）分子量分布指數(shù)（多分散系數(shù)） D=1 均一分子量 D>1 分子量多分散性 （2）分子量分布曲線  一、高分子的化學結構（一次結構） 高分子化學結構的多重性，包括： 1、結構單元的連接形式 2、立體異構 3、順反式結構 4、支鏈 5、交聯(lián) 2、立體異構 大分子結構單元內的取代基可能有不同的排列方式形成立體異構 包括: 等規(guī)（全同）、 間規(guī)（間同）、 無規(guī)立構。 4、支鏈（branched chain）—— 支化高分子（接枝高聚物） 長支鏈、短支鏈、樹枝支鏈 LDPE（低密度聚乙烯）比 HDPE（高密度聚乙烯）的大分子鏈 含有較多的支鏈。 5、交聯(lián)（crosslinking） 高分子鏈之間通過支鏈連接成一 個三維網狀體型分子稱為交聯(lián)結構。 二、分子的二次和三次結構 高分子主鏈中常有單鍵，如（C-C單鍵），單鍵的旋轉使高分子鏈的構象發(fā)生變化，當完全伸展時為鋸齒狀，也可以是無規(guī)纏結的柔軟線團、折疊鏈或螺旋狀等。這種單個分子鏈的構象結構稱為二次結構。 高分子鏈之間堆聚在一起可以有許多形式，可以是完全無規(guī)的無定形結構，也可以是有規(guī)的結晶，甚至二重螺旋結構，更多的為半結晶結構。這種高分子的聚集態(tài)結構稱為三次結構。 蛋白質大分子空間結構示意圖 第四節(jié) 高聚物的命名 一、根據(jù)來源或制法命名 很多聚合物的名稱是簡單的由單體或 假想單體名稱前加一個“聚”字而來，如聚 乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚甲基丙稀酸 甲酯、聚乙烯醇等。 這種命名方法使用方便，又能把單體 原料來源標明，所以已廣泛應用。 二、根據(jù)聚合物的結構特征命名 很多縮合聚合物是兩種單體通過官能 團間縮合反應制得的，在結構上與單體有 了差別。因此可根據(jù)結構單元的結構來命 名，前面冠以“聚”字。 例如由對苯二甲酸和乙二醇制備的聚 合物叫聚對苯二甲酸乙二酯，由己二胺和 乙二酸反應制備的叫聚己二酰乙二胺等等。 三、根據(jù)商品命名 1、用有機玻璃稱呼聚甲基丙烯酸類聚 合物 2、塑料類聚合物常加后綴“樹脂” 3、將橡膠類的聚合物加上后綴“橡膠” 4、將應用作為纖維類的，在我國是用 “綸”作后綴的。 5、直接引用的國外商品名稱音譯 四、IUPAC的系統(tǒng)命名法 為了避免聚合物命名中的多名稱或不確切而帶來的混亂，國際化學和應用化學聯(lián)合會（International Union of Pure and Applied Chemistry）提出了以結構為基礎的系統(tǒng)命名法，其主要原則為： （1）確定聚合物的最小重復單元。 （2）排好重復單元中次級單元的次序。 （3）按小分子有機化合物的IUPAC命名法 來命名這個重復單元。 （4）在此重復單元命名前加一個“聚”字。 按IUPAC命名比較嚴謹，但太繁瑣。除學術界正式命名外尚不普及，IUPAC不反對繼續(xù)使用習慣命名。 第五節(jié) 高聚物合成方法 一、按單體和聚合物在組成和結構上發(fā) 生的變化分類 1、加聚反應（addition polymerigation） 烯類單體，通過打開雙鍵互相聯(lián)結起來 而形成聚合物的反應。 例如: 聚苯乙烯的合成 2、縮聚反應（polycondensation） 縮聚反應通常是經由單體分子的官 能團間的反應，在形成縮聚物的同時， 伴有小分子副產物的失去。 例如: 己二胺與己二酸的縮聚反應 二、按聚合反應機理和動力學分類 1、鏈(增長）聚合（鏈式聚合，chain growth polymerigation） 烯類單體的加聚反應，絕大多數(shù)屬 于鏈增長聚合反應。 反應過程中，反應體系始終由單體、 高相對分子質量聚合物和微量引發(fā)劑組 成，沒有中間產物。 2、逐步（增長）聚合（step growth polymerigation） 逐步聚合沒有活性中心，它是通過一 系列單體上所帶的能相互反應的官能團間的反應逐步實現(xiàn)的。 絕大多數(shù)縮聚反應以及合成聚氨酯的 聚加成反應等等都是逐步增長聚合反應。2uW紅軟基地

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