這是一個關于掃描電化學顯微原理PPT課件，包括了SECM裝置，工作原理，實驗方法，SECM的應用，最新進展，展望等內容，第十二章 掃描電化學顯微鏡 掃描電化學顯微鏡(SECM)是80年代末由 A．J．Bard的小組提出和發(fā)展起來的一種掃描探針顯檄鏡技術。它是基于70年代末超徽電極(UME)及80年代初掃描隧道顯微鏡(STM)的發(fā)展而產生出來的一種分辨率介于普通光學顯微鏡與STM之間的電化學現(xiàn)場檢測新技術。 與STM和AFM技術不同，SECM基于電化學原理工作，可測量微區(qū)內物質氧化或還原所給出的電化學電流。該技術驅動非常小的電極（探針）在靠近樣品處進行掃描，樣品可以是導體、絕緣體或半導體，從而獲得對應的微區(qū)電化學和相關信息，目前 可達到的最高分辨率約為幾十納米。一、SECM裝置 1、電化學部分（電解池、探頭、基底、各種電極和雙恒電位儀） 2、壓電驅動器（用來精確地控制操作探針和基底位置） 3、計算機（用來控制操作、獲取和分析數據） 雙恒電位儀控制探針與基底電極的電位或電流，定位裝置控制探針對基底進行X、Y、 Z方向掃描。電解池固定于操作臺上。探針電極的設計和表面狀態(tài)可顯著影響 SECM的分辨率和實驗的重現(xiàn)性，用前需處理以獲得干凈表面。1、探針制備 SECM探針為被絕緣層包圍的超微圓盤電極（UMDE），常為貴金屬或碳纖微，半徑在微米或亞微米級。制作時把清洗過的微電極絲放入除氧氣毛細玻璃管內，兩端加熱封口，然后打磨至電極部分露出，由粗到細用拋光布依次拋光至探針尖端為平面，歡迎點擊下載掃描電化學顯微原理PPT課件哦。

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第十二章 掃描電化學顯微鏡 掃描電化學顯微鏡(SECM)是80年代末由 A．J．Bard的小組提出和發(fā)展起來的一種掃描探針顯檄鏡技術。它是基于70年代末超徽電極(UME)及80年代初掃描隧道顯微鏡(STM)的發(fā)展而產生出來的一種分辨率介于普通光學顯微鏡與STM之間的電化學現(xiàn)場檢測新技術。 與STM和AFM技術不同，SECM基于電化學原理工作，可測量微區(qū)內物質氧化或還原所給出的電化學電流。該技術驅動非常小的電極（探針）在靠近樣品處進行掃描，樣品可以是導體、絕緣體或半導體，從而獲得對應的微區(qū)電化學和相關信息，目前 可達到的最高分辨率約為幾十納米。一、SECM裝置 1、電化學部分（電解池、探頭、基底、各種電極和雙恒電位儀） 2、壓電驅動器（用來精確地控制操作探針和基底位置） 3、計算機（用來控制操作、獲取和分析數據） 雙恒電位儀控制探針與基底電極的電位或電流，定位裝置控制探針對基底進行X、Y、 Z方向掃描。電解池固定于操作臺上。探針電極的設計和表面狀態(tài)可顯著影響 SECM的分辨率和實驗的重現(xiàn)性，用前需處理以獲得干凈表面。 1、探針制備 SECM探針為被絕緣層包圍的超微圓盤電極（UMDE），常為貴金屬或碳纖微，半徑在微米或亞微米級。制作時把清洗過的微電極絲放入除氧氣毛細玻璃管內，兩端加熱封口，然后打磨至電極部分露出，由粗到細用拋光布依次拋光至探針尖端為平面。再小心地把絕緣層打磨成錐形，以在實驗中獲得 盡可能小的探針-基底間距（d）。 2、探針的質量 SECM的分辨率主要取決于探針的尺寸、形狀及探針-基底間距（d）。能夠做出小而平的超微盤電極是提高分辨率的關鍵所在，且足夠小的d與a能夠較快獲得探針穩(wěn)態(tài)電流。同時要求絕緣層要薄，減少探針周圍的歸一化屏蔽層尺寸RG （ RG = r/a， r為探針尖端半徑 ）值，以獲得更大的探針電流響應。 二、工作原理正負反饋模式的工作原理：工作電極：UME探頭（圓盤電極，半徑是a）基底：所研究的樣品，也可以被極化而作為第二個 工作電極作為探頭的超微盤電極和基底均處于一含有電化學活性物R （Fe(CN)64-）的溶液中，當探針所處的電極電位足以使R的氧化反應（ R-ne O ）僅受溶液的擴散控制時，則該條件下探針上的穩(wěn)態(tài)電流 iT，  = 4 n F C0* D0 a F:法拉第常數； C0* ：溶液本體中R的濃度； D0 ：擴散系數； a：探頭半徑（1）當探針與基底間距 d 大于5-10a時，基底的存在并不影響該穩(wěn)態(tài)電流值。（2）當探針與基底間距 d 與a相當時，探針上的電化學電流 iT 將隨距離d 的變化和基底性質的不同而發(fā)生顯著改變。 當處于探針下的區(qū)域為導體時，探針上產生的氧化態(tài)物種O擴散至該區(qū)域時可被還原成R （ O+ ne R ） ，然后又擴散至探針，使探針工作表面上R的有效流量增加，因而iT  iT，  ，稱為正反饋。此時在保持探針垂直距離不變的情形下，將探針移至基底的絕緣體區(qū)域上方， R向探頭表面的正常擴散因該絕緣體的存在而受到阻礙，因而iT  iT， ，稱為負反饋。 SECM的反饋模式 當探針在微位移器的驅動下對基底進行恒定高度狀態(tài)下的X-Y掃描時，探針電極上的法拉第電流將隨基底的起伏或性質改變而發(fā)生相應改變，SECM就是通過電流的正反饋或負反饋過程及其強弱來感應基底表面的幾何形貌或電化學活性研究的。 三、實驗方法（一）電流法 該模式是基于給定探針、基底電位，觀察電流隨時間或探針位置的變化，從而獲取信息的方法。 1、變電流模式（恒高度）（1）反饋模式：探針既是信號的發(fā)生源又是檢測器，被形象地稱為“電化學雷達”。 當探針與基底建立電化學反饋電流后，恒定探針-基底絕對距離d，即探針在基底表面進行等高的X，Y方向掃描，同時記錄探針在不同位置的電流大小. （2）收集模式：探針（基底）上施加電位得到電生物，基底（探針）電極上記錄所收集的該物質產生的電流，根據收集比率得到物質產生/消耗流量圖�？煞譃樘结槷a生/基底收集和基底產生/探針收集兩種。 （3）暫態(tài)檢測模式 單電位躍記時安培法和雙電位躍記時安培法用于SECM研究獲取暫態(tài)信息。在探針上施加大幅度電位階躍至擴散控制電位，考察還原反應，設 tc為到達穩(wěn)態(tài)的時間，則在絕緣體基底上tc是（d2/DO）的函數，而在導體基底上tc是[d2（1/DO +1/DR ）] 的函數。 2、恒電流模式（直接模式）通過反饋電路控制探針-基底的相對間距d 不變，并檢測探針在垂直方向的位置變化來實現(xiàn)成象過程，以提高分辨率. 對于基底含有導電和絕緣體微結構的不均勻體系，應用恒電流模式可以避免恒高度模式所引起的探頭會碰到基底而撞壞的問題。 （二）電位法微型離子選擇性電極作為SECM的探針。此類探針僅傳感基底附近濃度，而不產生或消耗電極反應活性物質。電極膜電位方程可用于濃度空間分布的計算并確定探針- 基底間距范圍。（三）電阻法液膜或玻璃微管離子選擇性電極可用于沒有電活性物質或有背景電流干擾的體系，也常用在生物體系中。在兩電極之間施加恒電位，通過測量探針-基底電極間的溶液電阻來獲得空間分辨信息。探針電極內阻越小，靈敏度越高。 1、樣品表面掃描成像 探針在靠近樣品表面掃描并記錄作為X-Y- Z坐標位置函數的探針電流，可以得到三維的SECM圖像。 SECM的探針可移至非�？拷鼧悠冯姌O表面從而形成薄層池，達到很高的傳質系數，且SECM探針電流測量很容易在穩(wěn)態(tài)進行，具有很高的信噪比和測量精度，也基本不受iR降和充電電流的影響。 SECM可以定量地測量在探針或基底表面的異相電子轉移速率常數。異相速率常數既可以通過穩(wěn)態(tài)伏安法也可以由分析i-d曲線而得到。 3、均相化學反應動力學研究 SECM的收集模式、反饋模式及其與記時安培法、快掃描循環(huán)伏安法等電化學方法的聯(lián)用，已用于測定均相化學反應動力學和其它類型的與電極過程耦聯(lián)的化學反應動力學。 4、薄膜表征 SECM可監(jiān)測微區(qū)反應，因此也是研究電極表面薄膜的十分有效的技術。它既可以通過媒介反應進行測量，也可以把探針伸入膜中直接測量。 5、液/液界面研究 SECM主要應用于研究固體基底。但最近的研究表明，液/液界面是一個穩(wěn)定的、在尺寸上處于亞微米級的界面，從而可作為 SECM的基底。 SECM用于液/液界面研究時，兩相的電位取決于兩相中電對的濃度。此時電子轉移在探針附近微區(qū)內發(fā)生，而離子轉移在整個相界面發(fā)生，因而可以區(qū)分電子轉移與離子轉移過程，減少電容電流和非水相iR 降的影響。 6、生物體系測量和成像 用SECM的電流法或電位法可觀察人工或天然的生物體系。如活細胞研究、生物酶活性的分布和測定、抗原抗體成像等。 7、微區(qū)加工當探針移至樣品表面時，電子轉移局限于靠近樣品表面的很小的區(qū)域，故可用 SECM進行微區(qū)沉積或刻蝕。探針可以作為工作電極來直接進行表面加工，也可以在探針上產生試劑與樣品的作用。已用于制作生物傳感器的生物分子沉積。 8、聯(lián)用技術（1）SECM與石英晶體微天平（QCM）聯(lián)用。由SECM提供電化學信息，由QCM 提供質量效應信息來研究有機或無機薄膜性質。 （2）SECM與原子力顯微鏡（AFM）聯(lián)用，同時提供高空間分辨率的電化學和基底形貌信息，已用于表面刻蝕和固/液界面研究。 （3）SECM與掃描光學顯微技術聯(lián)用，同時進行掃描電化學、光學研究獲得空間分辨信息。參考文獻： 1、Corrosion Science， 2005， 47， 3312-3323 In situ monitoring of electroactive species by using the scanning electrochemical microscope. Application to the investigation of degradation processes at defective coated metals  2、Synthetic Metals， 2005， 152， 133-136 Synthesis and characterization of inherently conducting polymers by using Scanning Electrochemical Microscopy and Electrochemical Quartz Crystal Microbalance  3、Journal of Electroanalytical Chemistry， 2005， 585， 8-18 Combined scanning electrochemical-atomic force microscopy (SECM-AFM): Simulation and experiment for flux-generation at un-insulated metal-coated probes . 五、最新進展 1、SECM的探頭 在SECM早期的研究中，大多采用各種金屬或碳纖微圓盤電極作為探頭，這種探頭至今仍是最常用的SECM伏安式(或稱之為安培式)探頭。這樣就限制了SECM僅可應用到有電活性樣品的研究中。 然而，許多與生命過程有密切關系的離子物質，如Cl- 、NH4+；、Ac+ (乙酰膽堿)及堿金屬和堿土金屬離子等，均是非電活性物質。為了檢測它們的流量及濃度分布的縱剖面，人們通常是制作固體或以微米管為基礎的電位式的離子選擇性微電極來作為SECM的探頭。 因為電位式的探頭是一個被動式的傳感器，它不會改變在基底上產生或消耗的物質的濃度分布的縱剖面，這樣它可方便地應用在收集模式實驗中。并且它與伏安式探頭相比具有選擇性。但是它與伏安式探頭相比，其圖像分辨率降低。另外它不能給出離基底的距離的信息。 已報道在碳纖維上涂有酶可作為具有生物敏感性的探頭。另外已發(fā)展了一種對于研究半導體電化學有用的探頭，在光導纖維外鍍一層很薄的金，然后用高分子膜將之絕緣 。光導纖維可在基底上產生一個微米大小的聚光點，金圓環(huán)電極作為探頭檢測在基底上發(fā)生光化學反應的產物。探頭電流和基底的光電流可提供有關區(qū)域光化學反應性以及給出基底的圖像。 以液體為基礎的玻璃微米管類型的ISME也可以作為SECM的探頭。對K+ 、Zn+ 和NH4+ 有選擇性的微米管探頭可用來給出微米級分辨率的區(qū)域濃度分布圖 。 2、SECM圖像大多數已報道的SECM圖像是應用等高模式得到的。此模式的工作原理是探頭在基底表面進行等高的x，Y方向掃描，同時記錄探頭在不同位置的電流大小。探頭電流的大小反映出z方向的高低不等，從而可得到基底的三維圖像。可獲得的圖像的分辨率主要與探頭的大小和探頭與基底之間的距離有關。 應用納米級的探針可使圖像的分辨率從  m提高到30~50 nm，這已接近其理論極限。因為進一步提高圖像的分辨率需要將探頭移到離基底在1O nm之內，可以引起電子在探頭和導電基底之間的隧道電流，這樣使SECM過渡到STM的范疇。 對于基底含有導電和絕緣體微結構的不均勻體系，應用等電流模式可以避免等高模式所引起的探頭會碰到基底而撞壞的問題。目前應用SECM所得到的最高的分辨率是在空氣中研究絕緣基底。 當一個原子級平整的云母放在不是非常干燥的空氣中，在其表面有一個零點幾 nm 厚的水層。當用納米級的探頭進行研究時，其探頭的有效面積僅是浸在水相中的那部分探頭。應用此類方法，人們已得到了DNA 的雙螺旋結構和簇類化合物的圖像，其分辨率可達1~2 nm. 隨著在SECM方面研究的飛速發(fā)展，人們已將注意力從簡單的模型實驗推廣到更為復雜的體系。更多的努力應該放在探討微異相體系的區(qū)域特征，例如，高分子薄膜、生物體系、人工和生物膜以及檢測單分子 及單細胞等。 發(fā)展納米級的探頭對于SECM未來研究至關重要，這方面的發(fā)展可以促進從腐蝕動力學過程的研究到生物體系中現(xiàn)場高分辨的測量等。為了防止納米級的探頭在探測基底時被損壞，應發(fā)展納米級精度上控制探頭和基底之間距離的方法。Zwn紅軟基地